Ｔｈｅｓｉｓ 超细银粉的制备及其粒径表征的研器 霉囊新 能 源 研 究 院 【摘 要】：本文采用以Ｐ Ｖ Ｐ（聚乙烯吡咯烷酮）为分散剂和保护 剂。ＴＷ８ ０（吐温８ ０）为表面活性剂，用抗坏血酸还原银氨溶液制备超 细银粉。通过调节银氨溶液的浓度，ＰＶＰ．Ｔｗ８ ０、抗坏血酸的加入量 和滴加速度，设计正交实验，制备不同拉径的超细银粉，找出控制粒 径的关键因素和粒径最小的优化条件。实验结果表明银离子浓度为０． １ ２ ５ｍｏ１／Ｌ，ＴＷ８ ０与硝酸银的重量比为１：１，抗坏血酸与硝酸银的重 量比为１：２，滴加速度为１．２ ５ｎｌ１／ｍｉｎ，ＰＶＰ与硝酸银的重量比为 １：１．５时得到的银粉的粒径最小。 通过所制得的银粉，利用马尔文粒度仪测试银粉的平均粒径。通 过改变超声波的强度．表面活性剂的加入量．泵速和超声时间得到一 套较为准确的表征方案即超声波强度为２ ０ Ｗ／ｃ ｍ ，外置超声时间 ３ ｍｉ ｎ，内置超声时间３１１１ｉ１１，每次加入表面活性剂量为３滴，泵速为 ２ ６ ５ ０ ｒ／ｍｉｎ。并用该方案对银粉的粒径进行表征，同时样品进行了透 射电镜表征。结果表明所制得的银粉的形貌为球形或类球形，一次粒 径约为１ ０ ０ｎｎｌ。 Ｉ关键词】：超细银粉；化学还原法；粒度表征 １前言 由于银粉具有一些特殊的性能，可以应用在很多领域。片状银粉本身就 是一种功能材料，并且为新的功能材料的复合与开发展现了广阔的前景，在 国民经济各个领域有着广泛的应用。片状银粉可以应用于化工、医药以及电 子、军事、航天航空领域等『１】。 利用超细银石墨粉电极【２］制作锂电池是其重要的应用之一。银石墨复合 材料电极由石墨与其表面上沉积的超细银粉构成，这种电极具有大的体电量 密度４６８～５０５Ａ・ｈ／Ｌ，主要是由于ＬｉＡｇ合金的形成。含纳米银粉的各向同 性导电胶【３１ 是其另外一个重要应用。用纳米Ａｇ代替微米Ａｇ制成了导电胶， 可以节省Ａｇ粉５０％。用这种导电胶焊接金属和陶瓷，涂层不需太厚，而且 涂层表面平整，倍受使用者的欢迎。用溶胶一凝胶技术和氯化银还原法可制 备Ａｇ与ＳｉＯ，纳米复合材料［５ｊ，纳米Ａｇ粒子均匀分布在ＳｉＯ，基体中，这种纳 米复合材料具有高介电常数，ｌｋＨｚ下介电常数达５０００Ｆ／ｍ，比常规ＳｉＯ，提高 了１个数量级，在２１００℃左右介电常数很高。井立强等 采用光还原沉积贵金 属的方法制备了Ａｇ／ＺｎＯ复合纳米粒子，并应用在光催化氧化气相正庚烷反 应中。实验表明，在ＺｎＯ纳米粒子的表面上沉积适量的贵金属后，其催化活 性大幅度提高。超细Ａｇ粉还可以作为乙烯氧化的催化剂。 刘维良等ｆ７ 采用液相共沉淀法制得纳米磷酸锆载Ａｇ抗菌粉体材料。其 突出特点是颗粒尺寸小、粒径分布窄、抗菌谱广、高效、持久、耐热和无毒 中围转铸工业２０１０年第２期 论文选萃 Ｔｈｅｓｉｓ 性。纳米磷酸锆载Ａｇ抗菌剂在日用陶 络合剂等，条件苛刻，过程难控制，且 ２．４正交实验方案设计 瓷釉中质量分数达到２０％时，抗菌陶瓷 毒性较大。而抗坏血酸还原性相对较 本实验选用５个因素，即银离子浓 餐具的抗菌率可达９９．９％以上，对日用 弱，容易得到粒径合适的超细银粉，过 度Ａ、ＴＷ８０的加入量Ｂ、抗坏血酸的 陶瓷的生产工艺和技术性能以及微观结 程简单，因此选之为还原剂使用。 加入量Ｃ、滴加速度Ｄ和ＰＶＰ的加入量 构影响不大，其技术性能均符合国家日 ２．２表面活性剂的选择 用陶瓷质量标准要求。 Ｅ。每个因素选用四个水平，Ａ为０． 化学还原法制备超细粉体，常遇到 １２５ｍｏｌ／Ｌ，０．１７５ｍｏｌ／Ｌ，０．２２５ｍｏｌ／ ／Ｌ；Ｂ为１：０．７５，１：１． 纳米银晶体，作为稀释致冷机的热 的一个问题就是粉体的硬团聚，影响粉 Ｌ，０．２７５ｍｏ１ 交换器，效率比传统材料高３０％，纳米银 体的分散性，因此在反应过程中要添加 ０Ｏ，１：１．２５，１：１．５０；Ｃ为ｌ：１．５０，粉还是有机合成中非常好的催化剂＿８］。 表面活性剂，使之吸附在粉体表面生成 １：１．７５，１：２．００，ｌ：２．２５；Ｄ为１． 超细银粉可作为新的光热、光电转 一层保护膜，以降低表面张力和界面张 ２５ｍｌ／ｍｉｎ，１．５０ｍｌ／ｍｉｎ，１．７５ｍｌ／ ｎ，２．００ｍｌ／ｍｉｎ；Ｅ为１：１．２５，１： 换材料以及微波、光波吸收材料，可用 力，使粉体颗粒均匀生长。本实验中，我 ｍｉ于隐形飞机、战舰等制造领域 。 们选择ｔｗｅｅｎ８０作为制备超细银粉的表 面活性剂。 １．５０，ｌ：１．７５，ｌ：２．００。 ２实验方法 粉，考虑银离子浓度，表面活性剂的加 将上述因素和水平总结如表所示， 该实验是一个五因素四水平试验，选用 本文采用化学还原法制备超细银 ２。３保护剂的选择［１２】 ＰＶＰ是一种高分子，相对分子质量 正交表Ｌ． （４ ｓ）可以满足实验要求。 人量，还原剂的加入量、滴加速度和以 ｌ００００～４００００，在粉体制备中，人们常将 ２．５实验步骤 及表面保护剂的加入量对合成的银粉粒 它作为分散剂（又称分散保护剂），其对 （１）称取适量的硝酸银样品于 径影响；采用马尔文激光粒度仪检测银 防止颗粒的团聚起着极其重要的作用： １５０ｍｌ烧杯中，加入５０ｍｌ去离子水，搅 粉的二次粒径，利用透射电镜测试银粉 首先它与Ａｇ形成配位络合物，使Ａｇ浓 拌均匀，加入适量氨水，使其完全形成 的一次粒径。 度下降，降低了Ａｇ ＋ｅ一－Ａｇ化学反应 银氨络合溶液，再加入溶有不同剂量 ２．１还原剂的选择 加】【’” 的电极电位，生成较小的Ａｇ颗粒核心； ＰＶＰ的ＰＶＰ水溶液３０ｍｌ，迅速搅拌，直 （２）称取适量的吐温８０置于烧杯 还原剂有多种，通常为苯甲醛、甲 其次，一旦Ａｇ颗粒晶体形成，又由于Ａｇ 至溶液表面无絮状沉淀 醛、酒石酸＋水合联肼胺。其中，苯甲 的疏水性容易被ＰＶＰ的疏水乙烯链所 醛的还原性弱，对反应温度和溶液中银 包围，而极性的含有氧与氮分子的五元 中，然后加入适量的抗坏血酸，再加入 浓度要求较高，生产效率低；酒石酸＋ 环朝向溶液，使Ａｇ颗粒很好地悬浮于 ５０ｍｌ的去离子水，迅速搅拌。水合联肼胺的还原性强，但反应速度不 溶液中；再者避免了Ａｇ颗粒间的团聚， （３）在一定的转速下，利用蠕动 稳定，要靠酒石酸的浓度来控制。甲醛 起到保护剂与使粉体分散的作用。ＰＶＰ 泵，使ｌ中配制的溶液慢慢滴入２配制 还原性较强，反应速度快，需要控制较 的存在，既能起着分散与保护剂的作用， 的溶液中，加入的过程中，以一定的速 低的反应温度与加料速度，添加合适的 又不阻碍粉体（核心）的长大。 度不停搅拌２溶液。待滴定完毕以后，老 表１因素一水平表 ＴａｂＩｅ１ Ｆａｃｔｏｌ＇ｓ ａｎｄ Ｉｅｖｅ 因素水平 因素Ａ 因素Ｂ 因素Ｃ 因素Ｄ 因素Ｅ 银离子浓度 ｌ ０．１２５ｍｏｌ／Ｌ ＴＷ８０的量 １：０．７５ 抗坏血酸的量 ｌ：１．５０ 滴加速度 １．２５ｍｌ／ｍｉｎ ＰＶＰ的量 ｌ： １．２５ ２ ３ ４ ０．１７５ｍｏｌ／Ｌ ０．２２５ｍＯｌ／Ｌ ０．２７５ｍＯｌ／Ｌ ｌ：１．００ ｌ： １．２５ １：１．５０ ｌ： １．７５ １：２．００ １：２．２５ １．５０ｍｌ／ｍｉｎ １．７５ｍｌ／ｍｉｎ ２．００ｍｌ／ｍｉｎ ｌ：１．５０ １：１．７５ １：２．００ 中围糟铸工业２０１０年第２期 Ｔｈｅｓｉｓ 化一定的时间。 ｌ ｌ ｛ ｛ ｌ ｌ， ， ｛－ （４）将老化后的溶液置于离心机 主 ＾ ； ｉ ｌ中，以一定的速度进行离心一定的时 间，会发现离心管底部有黑色沉淀，水 洗三次，乙醇洗两次。 一 世 ｌ ｛：ｊ一 ｆ ＼ ＼ 、 一 ｉ０ ；｝ ｔ ｝ ｌ ｜ （５）洗过的黑色沉淀自然条件下风 干。 地茁： ３实验结果 ３．１马尔文激光粒度仪测试方法确 定 图１（ｂ）ａ ２３号样品第二次测量 Ｆｉｇ．１（ｂ）Ｔｈｅ ｓｅｏｏｎｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｓ２３ 的粒度进行表征，得粒径结果如下图所 指标之和；Ｍ１ｊ、Ｍ２ｊ、Ｍ３ｊ、Ｍ４ｊ为其 通过大量的实验，不断改变银粉的 示： 平均值。Ｒｊ为极差，极差越大，该因素 图１（ａ）中Ｄ（０．５）：Ｏ．３９０ｕｍ，残 对实验指标的影响也越大。 由表２中可以看出各因素对粒径的 吸收率、泵速、外置超声时间、内置超 声时间以及滴加表面活性剂的量，我们 差值为：１．４９３％，说明有５０％的颗粒 最后确定在以下条件得到的结果，重复 小于０．３９０ｕｍ； 影响程度如下：ＰＶＰ的量＞滴加速度＞ 性较好，残差值较小，并确定此方案为 我们最终的测量方案： 吸收率：２．５； 超声强度：２ＯＷ／ｃｍ ｌ 外置超声时间：３ｍｉｎ； 图ｌ（ｂ）中Ｄ（０．５）＝０．３９２ｕｍ，残 抗坏血酸的量＞ＴＷ８０的量＞银离子浓 差值为：１．７７５％，说明有５０％的颗粒 度。 小于０．３９２ｕｍ； ｉ）对于ＰＶＰ的量应考虑使之足够 两次测量的结果相差不大，说明我 准确，因为它是影响粒径的最关键因 们的测试方案是合理可行的，而且两次 素。因此以后对ＰＶＰ的量要严格控制。 的残差值均小于３％。 ｉｉ）对于滴加速度，在保障能得到 满足工艺要求的银粉的前提下，可以逐 内置超声时间：３ｒａｉｎ； 泵速：２６５０ｒ／ｍｉｎ； ３．２正交实验结果 活性剂：六偏磷酸钠； １％的六偏磷酸钠溶液滴加的量： 按表ｌ中各因素水平进行正交实验 步地加快滴加速度，这样更有利于工业 所得结果见表２ 化生产。 ｉｉｉ）对于抗坏血酸的量，应该考虑 多方面的因素，首先要满足最基本量的 银粉的还原，此外还要考虑反应过程中 童 一 ｆ 的损失，但如果加入量过多，只会提高 ， 捡 ｆ 生产的成本，而且对粒度的控制，可能 一 ，ｒ 也会有不利的影响。 ｉｖ）ＴＷ８０的量和银离子浓度是对 粒径影响最小的因素，特别是粒径的 量，在保证不使银盐过饱和的前提下， 图１（ａ）Ｓ２３号样品第一次测量 Ｆｉｇ．１（ａ）Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｓ２３ 可以适当的加大银离子浓度， 从上表比较中可以看到，１６个实验 每次测量为３滴。 表２中，Ｔ１ｊ、Ｔ２ｊ、Ｔ３ｊ、Ｔ４ｊ分别 中，以２号得到的粒度颗粒最小，较优 按照上述确定得条件，对超细银粉 代表每个因素的ｌ、２、３、４水平的考核 的工艺条件为ＡｌＢ２Ｃ２Ｄ２Ｅ２。 中围糟伟工业２０１０年第２期 论文选萃 Ｔｈｅｓｉｓ 表２． 正交试验结果分析裹 Ｔａｂｌｅ２．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 编号 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 粒径（ｕｍ） 银离子浓度 ＴＷ８０的量 抗坏血酸的量 滴加速度 ＰＶＰ的量 ｌ １ １ ｌ ｌ １ ０．３３５ ２ １ ２ ２ ２ ２ ０．３０７ ３ １ ３ ３ ３ ３ ０．３２３ ４ １ ４ ４ ４ ４ ０．６７３ ５ ２ １ ２ ３ ４ ０．５７６ ６ ２ ２ １ ４ ３ ０．４６１ ７ ２ ３ ４ ｌ ２ ０．３３５ ８ ２ ４ ３ ２ ｌ ０．３５ｌ ９ ３ １ ３ ４ ２ ０．４２６ ｌ０ ３ ２ ４ ３ １ ０．４３８ １ １ ３ ３ １ ２ ４ ０．６４３ １２ ３ ４ ２ １ ３ ０．３５３ ｌ ３ ４ １ ４ ２ ３ ０．５３８ ｌ４ ４ ２ ３ １ ４ ０．３２５ ｌ ５ ４ ３ ２ ４ １ ０．４４８ ｌ６ ４ ４ １ ３ ２ ０．３５９ Ｔｌｊ １．６３８ １．８７５ １．７９８ １．３４８ １．５７２ Ｔ２ｊ １．７２３ １．５３１ １．６８４ １．８３９ １．４２７ Ｔ３ｊ １．８６０ １．７４９ １．４２５ １．６９６ １．６７５ Ｔ４ｊ １．６７０ １．７３６ １．９８４ ２．００８ ２．２１７ Ｍ１｛ ０．４ｌ０ ０．４６９ ０．４５０ ０．３３７ ０．３９３ Ｍ２ｊ ０．４３１ ０．３８３ ０．４２ｌ ０．４６０ ０．３５７ Ｍ３ｊ ０．４６５ ０．４３８ ０．３５６ ０．４２４ ０．４１９ Ｍ４ｊ ０．４ｌ８ ０．４３４ ０．４９６ ０．５０２ ０．５５４ Ｒｊ ０．０５５ ０．０８６ ０．１４０ ０．１６５ ０．１９７ 通过上述分析，推断最佳水平组合 超细银粉的透射电镜结果如图２所 左右的超细银粉； 为ＡｌＢ２Ｃ３ＤｌＥ２，但是１６次实验中没 示。从图中可以看出，所制备的银粉粒 （２）还原银粉制备过程中，硝酸银 有包含这个水平组合，故以正交最佳实 度分布较为均匀，颗粒大小约为 浓度的变化，是银粉粒径变化的最小影 验条件ＡｌＢ２Ｃ３ＤｌＥ２组合下，测得实 １ ＯＯｎｍ，颗粒形貌基本上为球形或类球 响因素；其它各因素对生成的银粉颗粒 验的粒度值为０．３０ｌｕｍ，粒径要小于较 形。 有一定影响； 优组合的０．３０７ｕｍ，与预测结果基本相 ４结论 （３）分散剂的用量对银粉颗粒有重 符。 （１）以硝酸银为前驱物，抗坏血酸 要影响，制备小颗粒单分散，粒度分布 ３．３ ＴＥＭ结果 为还原剂，得到了平均粒径都在０．５ｕｒｎ 宽度窄的银粉颗粒必须添加分散剂，分 中囤糟彳牵工业２０１０年第２期 Ｔｈｅｓｉｓ 散剂加入量为１．５０（ＰＶＰ／ＡｇＮＯ 重量 比）时效果比较好； （４）粒径表征过程中，银粉的吸收 间以及滴加表面活性剂的量，对于粒径 率、泵速、外置超声时间、内置超声时 结果的准确表征有至关重要的作用。 图２超细银粉的ＴＥＭ结果 Ｆｉｇ２．ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓ 参考文献 【１】 董堆目，陈岁元，张继良．微细银粉的制备与应用【Ｊ】．材料与冶金学报．２ ００ ２，１（３）：１ ７１—２ ０ ５． ｆ２１ Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ Ｋ，Ｈｏｎｂｏ Ｈ，Ｔａｋｅｕｃｈｉ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ １ ０ Ｗｈｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．１９９７，６８（２）：４３６－－４３９． 【３】 Ｋｏｔｔｈａｕｓ Ｓ，Ｇｕｅｎｔｈｅｒ ＢＨ，Ｈａｕｇ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｂｏｎｄｉｎｇｓ ｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｏｆ ｎａｎｏ－－ｓｉｚｅｄ ａｇ－－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｔ Ａ．１ ９９７，２０（１）：１ ５－－２０． 【４】Ｔａｎ Ｆ，Ｚｈａｏ Ｌ，Ｌｉｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｌａｋｅ－－ｌｉｋｅ ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｐａｓｔｅ．Ｐｒｅｃｉｏｕｓ ＭｅｔａｌＳ．１ ９９９。２０（２）：１ ０—１ ５． Ｉ５】ｌｔｏｈ Ｗ，Ｓａｗａｄ Ａ，Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａＳ ｂｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ． １ ９ ９１。３１（６）：４５３４—４ ５５ ５． 【６】 井立强，侯海鸽．Ｐｄ／ＺｎＯ和Ａｇ／ＺｎＯ复合纳束柱子的制备、表征及光催化活性【Ｊ】．催化学报．２ ０ ０ ２，２３（４）：３ ３ ６—３ ４ ０． 【７１ 刘雏良，陈汴琨．纳束抗茼粉体材料的制备与应用研究【Ｊ】．江苏陶瓷．２ ００ ２，３ ５（２）：９—１ ２． 【８】 黎鼎鑫．贵金属材料学．第一版．长沙：中南工业大学出版社，１ ９ ９１．２１ ２—２ ２ ２． 【９】 郦希．超细银粉的刳备及应用ｆＪ】．湖南化工，１ ９ ９ ４，２４（４）：２４—２６． 【１ ０】 于朝清，田茂江，江新丰，等．纳束光亮片状银粉的研制【Ｊ】，电工材料．２ ０ ０４，（２）：１ ５—１ ７． 【１１】 孟淑媛，吴海斌，吴松平，等．超细银粉的制备及其导电性研究【Ｊ】，电子元件与材料．２ ０ ０４，２ ３（７）：３ ５—４ ０． 【１ ２】 栗焕珍，金东镇，喻克宁，等．六方片状银粉的合成【Ｊ】，粉末冶金技术．２０ ０ ３，２ｌ（４）：２１ ８—２ ２ ３． 中囤糟铸工业２０１０年第２期